慧聪网化工讯：缔合增稠剂是近年来出现的一种新型增稠剂，因其在水溶液中具有类似表面活性剂的性质以及其独特的增稠作用机理，使其表现出特殊的性质与行为。文中对缔合增稠剂的作用机理、制备方法进行了系统的阐述，着重介绍了影响缔合增稠剂的增稠效果以及缔合增稠剂与水性涂料中其他组分的相互作用，并指出了缔合增稠剂的发展方 向。 

    关键词：缔合增稠剂；增稠机理；制备方法；相互作用；水性涂料 

    0 引 言 

    增稠剂对控制体系的流变性起着非常重要的作用，尤其是在乳胶漆或胶粘剂中，它能够赋予产品优良的施工性能和物理化学稳定性能。例如在水性涂料中加入适量的增稠剂可以改善乳胶漆触变性、防流挂性及贮存稳定性等。最初涂料用的增稠剂是纤维素类 ( 羟乙基纤维素及羟丙基甲基纤维素 ) 。但其不能满足涂料流变性能的要求，并易受微生物的破坏，使用受到限制。随后人们又开发了碱溶性增稠剂，这类增稠剂的分子链上含有一定量的羧基，当用碱中和时，可以迅速从低黏度的分散体系转变成水溶性透明黏稠体，整个体系的黏度骤然升高。其特征是相对分子质量高、流动黏度低，并能与各类乳液及水溶性体系很好混容，不易发生生物降解，增稠效果明显。但其流变性能不够理想，对电解质敏感，黏度不太稳定。缔合增稠剂的出现无疑是一重大进展，利用这种疏水改性聚合物可分别调整高、低剪切速率时的黏度，克服了胶态分散体在剪切速率低时黏度往往偏高，使涂料的流动性和流平性变差，而剪切速率高时黏度往往偏低，使涂料不能顺利地从辊涂机转移到被涂物上的缺点。 

    1 缔合增稠剂及其增稠机理 

    缔合增稠剂是疏水缔合型水溶性聚合物，一般是指在亲水性大分子链上带有少量疏水基团的水溶性聚合物。在聚合物水溶液中，疏水基团之间由于憎水作用而发生聚集，使大分子链产生分子内和分子间缔合，对水溶液的流变性带来极大影响。在临界缔合浓度以上，形成分子间缔合为主的超分子结构，增大了流体力学体积，故具有较好的增稠性，是新一代的增稠剂。由于缔合增稠剂相对分子质量较低的水溶链上带有两个或更多的亲油基团，因此，在水中有表面活性剂的行为，可以形成胶束。但分子中的两个亲油基团并不一定在同一胶束内，所以连接而形成了结构。缔合增稠剂中的亲油基团可以吸附乳液颗粒和颜料颗粒，这又增强了结构。而且被增稠剂大分子架桥的微粒形成物理网状 ( 交联 ) 结构，该网状结构可在剪切场中受到逐渐破坏，因此可以控制体系的流动性质。这样的缔合在高剪切速率下脱开，使黏度降低，剪切除去后又重新形成，使黏度恢复。但缔合的形成需要时间，所以黏度的恢复不像纤维素类那样快，从而给出了一定的流动时问，有利于流平，有利于光泽的提高。 

    2 缔合增稠剂的制备方法 

    缔合增稠剂主要包括非离子疏水改性环氧乙烷聚氨酯共聚物 (HEUR) 、疏水改性碱溶或碱溶胀乳液 (HASE) 、疏水改性纤维素类 (HMHEC) 、丙烯酸 ( 酯 ) 聚合物乳液和聚乙烯醇类等。下面主要介绍缔合增稠剂的制备方法。 

    2 ． 1 疏水改性羟乙基纤维素类 (HMHEC) 

    自然界存在的纤维素是非水溶性的。通过用亲水性取代基例如羟基基团的化学反应可使纤维素变成水溶性。采用此方法已经制备出水溶性的纤维素衍生物，如羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素等。这些纤维素聚合物可通过用疏水性试剂、表面活性剂的大单体、水溶性的表面活性单体，制备缔合增稠剂。此外，还可通过用两性试剂与纤维素直接反应来制备纤维素缔合增稠剂。 

    2 ． 1 ． 1 侧基反应 

    用反应性的疏水物和水溶性的纤维素衍生物进行侧基反应可合成许多纤维素缔合增稠剂。疏水性试剂通常包括长链烷基环氧化物、烷基卤化物、酰基卤化物、异氰酸酯、酸酐等。为了解决疏水性试剂和水溶性纤维素的相溶性，反应通常在浆液介质中进行。选择浆液介质的原因是体系的黏度较低，有利于侧基反应的进行。典型的浆液过程包括：用有机溶剂对纤维素衍生物进行溶胀，在水中加入 NaOH ，然后加入反应型的疏水物。 

    2 ． 1 ． 2 接枝共聚反应 

    通过接枝共聚也可制备出一些纤维素缔合增稠剂。在接枝共聚反应中，广泛使用带有亲水一亲油基的表面活性剂大单体和水溶性的表面活性单体。在各种引发接枝共聚的方法中，化学引发由于相对较为简单，是目前研究的热点。在接枝共聚中，为了解决水溶性的纤维素底物和疏水乙烯基单体之间的相溶性，通常需要加入有机溶剂或有机溶剂混合物。更好的方法是通过紫外辐射引发将表面活性剂大单体接枝到纤维素衍生物上。与化学引发相比，紫外辐射引发能将更多的表面活性剂大单体接枝共聚到纤维素衍生物中。 

    2 ． 2 非离子疏水改性环氧乙烷聚氨酯共聚物 (HEUR) 

    HEUR 含有亲水的聚合物主链，主链通常有一个或多个用异氰酸酯扩展和用长链疏水链段为端基的聚乙二醇链 (PEG) 组成。为了制备 HEUR ，首先要制备出带有一 NcO 端基的聚氨酯预聚物。实际上，这种预聚物形成了最终 HEUR 中的亲水链段。然后在预聚物上进行疏水链段的取代反应，这可通过单官能团的醇类与预聚物端的一 NcO 进行反应来实现。通常二异氰酸酯 (H MDI) 与相对分子质量分布狭窄的聚乙二醇低聚物的链扩展并用长链醇进行封端制备出 HEUR 的相对分子质量分布很宽，称作 s — G HEUR 。而通过对低分散性的聚乙二醇的直接改性制备的 HEUR 称作 Uni — HEUR 。常见的 s — G HEUR 和 Uni — HEUR 的制备反应如式 1 和式 2 。 

    水容易与二异氰酸酯进行反应，因此，聚合反应前一定要把反应容器中的微量水除去。反应装置为装有冷凝器、温度计、 N 通管和磁力搅拌器的圆底烧瓶，加热装置采用油浴加热。 N 通过硅胶进行干燥和纯化，并用焦酚溶液进行氧气的吸收。干燥后，对反应溶液进行冷却，加入含有二丁基二锡的适量二异氰酸酯 H MDI ，并在四氢呋喃和甲苯的混合溶液中充分混合，这个过程发生逐步增长聚合反应。在逐步增长聚合反应中，平均相对分子质量的大小和起始反应物的物质的量之比有关。因此，对于所需要的相对分子质量可以选择和应用合适二异氰酸酯 H MDI 和聚乙二醇的物质的量比。继续进行 PEG 和 H MDI 的反应以获得在预聚物中— NcO ／— OH 比率的 —NcO 含量的理论值。制备出含有—NcO 端基的预聚物后，然后通过加入单官能团醇类的甲苯溶液来进行封端反应，该反应一般进行 2 h 。将 HEUR 缔合增稠剂／甲苯溶液在石油醚中进行沉淀 ( 石油醚与增稠剂溶液的体积比为 3 ： 1) ，用烧结玻璃漏斗进行收集，然后进行真空干燥。通过将 HEUR 增稠剂溶解在温热的丙酮溶液中，来进行纯化，在石油醚中进行沉淀，然后经过过滤。通过在烧结杯中收集然后进行真空干燥来获得最终产品 。 

    2 ． 3 疏水改性碱溶或碱溶胀溶液 (HASE) 

    HASE 缔合增稠剂，是由聚丙烯酸酯的主链以及沿聚合物主链分布的疏水大单体构成，主要是通过乙烯氧化物的侧链使疏水基团连接到聚合物的主链上。 HASE 是阴离子聚合电解质体系，并在碱性条件下起增稠作用，通过酸碱反应来溶解聚合物，酸碱反应能够引起沿聚合物主链上羧酸盐阴离子的排斥。当 pH 值较小时，缔合增稠剂表现为分散在水介质的不溶乳液。通过用碱中和来增大 pH 值，由于缔合增稠剂主链上负电荷的静电排斥，缔合增稠剂进行盘旋扩展。缔合增稠剂随后变成水溶性的，其疏水基团与其他聚合物链进行缔合以形成分子间连接。这些连接形成聚合物网状结构，因此提高了溶液的黏度。 

    常用的 HASE 缔合增稠剂平均相对分子质量在 200 000 ～ 250 000 之间。这种共聚物是通过常规的半连续乳液聚合来制备。甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯和缔合大单体的组成保持在 49 ． 05 ： 50 ． 04 ： 0 ． 91( 物质的量之比 ) 。所用的缔合大单体的结构是由一端与烷基疏水基团 ( — C20 H 41 ) 相连，另一端与乙烯可聚合基团相连的聚氧乙烯链组成。缔合的大单体的制备是首先用乙烯氧化物与线性烷基伯醇进行乙氧基化以制得表面活性剂，随后将所得的表面活性剂乙氧基链部分的终端伯羟基基团与未饱和的二异氰酸酯进行反应，通过氨酯基将表面活性剂的乙氧基部分与可聚合的乙烯双键连接起来。 

    2 ． 4 丙烯酸 ( 酯 ) 聚合物乳液类 

    2 ． 4 ． 1 丙烯酸／丙烯酰胺／甲基丙烯酸十六酯三元共聚缔合增稠剂 

    采用反相乳液聚合法可制备出含丙烯酸／丙烯酰胺／甲基丙烯酸十六酯三元共聚物的缔合增稠剂。制备方法为：在配置有机械搅拌器、油水分离器及冷凝装置、温度计的四口圆底烧瓶中，分别加入由适量乳化剂 (Span — 80) 、高分子稳定剂、引发剂 (AIBN) 、甲基丙烯酸十六酯、液体石蜡及二甲苯组成的油相，由定量氨水中和的丙烯酸、Ⅳ，Ⅳ 一亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酰胺溶于蒸馏水组成水相，将水相加入到油相，强烈搅拌预乳化后，控制搅拌速率，在 N 保护下升温引发聚合反应，减压共沸脱水及二甲苯，得到基本无水的油包水 (W ／ O) 型聚合物胶乳。最后向此胶乳中加入一定量的反相剂 Tween — 80 。该三元共聚缔合增稠剂可作为涂料印花增稠剂。 

    2 ． 4 ． 2 聚丙烯酸盐缔合增稠剂 

    用一定量的 NaOH 溶液中和的丙烯酸溶液、Ⅳ，Ⅳ 一亚甲基双丙烯酰胺溶液和长链疏水性单体脂肪醇聚氧乙烯醚丙烯酸酯和脂肪醇聚氧乙烯醚顺丁烯二酸单酯的水溶液共同构成水相，搅拌均匀。将水相加入到由适量乳化剂 Span — 80 、 200 汽油和 l5 白矿油组成的油相中，乳化开始时加入过硫酸铵水溶液。在高剪切乳化机上乳化后，将乳化液加入到反应釜中，升温，在 N ，保护下加入 NaHSO 水溶液引发聚合反应，然后减压共沸脱水和 200 汽油，得到基本无水的 W ／ O 型胶乳，最后加入一定量转相剂 TX —10 搅拌均匀。通过丙烯酸和脂肪醇聚氧乙烯醚类表面活性剂反应合成水溶性长链疏水单体，该单体通过反相乳液聚合法和丙烯酸共聚，得到耐电解质性能较好的疏水缔合型聚丙烯酸盐增稠剂。该缔合增稠剂可用于活性染料印花工艺中。 

    2 ． 4 ． 3 丙烯酰胺 - 丙烯酸高级酯缔合增稠剂 

    丙烯酸十四酯 (TA) 、丙烯酸十六酯 (HA) 和丙烯酸十八酯 (OA) 作为疏水单体，直接与丙烯酰胺 (AM) 用沉淀聚合法制备丙烯酰胺一丙烯酸高级酯共聚物 [P(AM — TA) ， P(AM — HA) 和 P(AM — OA)] ，作为苯丙乳液的增稠剂。将 AM 和丙烯酸高级酯按一定的比例混合，与Ⅳ，Ⅳ 一二甲基甲酰胺配成 17 ％的溶液，以过氧化苯甲酰为引发剂，加热至一定温度，在 N 保护下搅拌进行共聚反应，充分反应后过滤，用甲醇淋洗白色固体产物多次以除去未反应的单体，然后在真空烘箱中进行干燥，即可制备出丙烯酰胺一丙烯酸高级酯缔合增稠剂。 

    2 ． 5 疏水物改性聚乙烯醇缔合型增稠剂 

    采用大分子反应法将十六醇作为疏水基引入聚乙烯醇分子中，可以制备出疏水缔合增稠剂。制备方法为：甲苯二异氰酸酯 (TDI) 与十六醇以1 ： 1( 物质的量之比 ) 进行反应，生成预聚物 ( 如式 3) ，放入干燥器待用。将聚乙烯醇 (PVA) 溶解在甲基吡咯烷酮 (MPD) 中，待 PVA 完全溶解后，加热至一定温度后，滴加 TDI 一十六醇的 MPD 溶液，继续反应 ( 如式 4) 。反应完全后将产物用甲醇沉淀，抽滤并用甲醇淋洗，最后在真空干燥箱中干燥即可。疏水改性的 PVA 是 一 种缔合型增稠剂，对苯丙乳液具有更好的增稠效果，并呈现出不同的流变性。 

    综上所述，缔合增稠剂的制备方法通常有 3 种： 

    ①天然聚合物的后官能化；②水溶性单体均聚或水溶性单体与非水溶性单体共聚，然后聚合物后官能化引人疏水性基；③水溶性单体与含疏水性缔合基的单体共聚 ( 自由基或逐步增长反应 ) 。 

    3 影响缔合增稠剂的增稠效果以及缔合增稠 剂与水性涂料中其他成分的相互作用 

    缔合增稠剂作用机理的复杂性大大提高了水性涂料的流变性能。使用缔合增稠剂，可以获得与传统的纤维素类增稠剂相比具有更好的应用及成膜特性的涂料。然而，涂料性能的改善在使用缔合增稠剂时增加了配方的复杂性。而且缔合增稠剂会与涂料配方中其他组分相互作用，并且这种相互作用可能会给涂料性能带来积极或消极的影响，因而新的重点应放在配方中其他组分与缔合增稠剂的性能的相互影响 上。 

    3 ． 1 增稠剂种类对乳液的增稠作用 

    由于缔合型增稠剂结构的复杂性，使其对乳液的增稠效率和黏度的假塑性差别较大，根据其特征可分为假塑型和牛顿型。假塑型增稠剂疏水基强烈吸附在乳液粒子表面，显著提高低剪切和中剪切黏度，此类增稠剂在提高黏度的同时，具有较高的中、低剪切增稠效率，以增稠作用为主；另一类具有较低的中、低剪切增稠效率 ( 牛顿型 ) ，在有效提高黏度的情况下，不会提高低剪切、中剪切黏度，常作为流平剂。 

    3 ． 2 乳液种类对增稠作用的影响

    缔合增稠剂疏水基团的种类与数目决定增稠效率。疏水基团与乳胶漆中的亲油粒子，如乳胶粒子或颜料粒子进行缔合吸附，增稠作用强弱与乳胶粒子的组成、粒子大小、乳化剂种类有关。乳胶粒子表面亲水、亲油情况是不同的，由聚合物组成和乳化剂种类所决定。通常缔合增稠剂对苯丙、纯丙乳液粒子的吸附作用比醋丙强烈，中低剪切黏度高。乳胶粒子小，比表面积大，缔合增稠剂吸附作用大，对乳液增稠效率高，黏度增加迅速。 

    3 ． 3 表面活性剂对增稠作用的影响 

    缔合增稠剂控制乳胶漆的流变行为的卓越能力主要来自于它们能起到类似“聚合型表面活性剂”的作用。一方面，它们能以表面活性剂相同的方式与涂料中其他组分相互作用；另外，缔合增稠剂中的疏水基团相互缔合的方式也与表面活性剂的疏水性基团形成胶束的方式类似。缔合增稠剂与表面活性剂不仅具有类似的行为方式，而且还与相同的组分发生相互作用。两者都是通过吸附到涂料组分的颗粒表面而起作用，因此某些情况下，缔合增稠剂与表面活性剂会相互影响从而产生不同的涂料性能。表面活性剂与缔合增稠剂会相互影响从而引起涂料性能的变化已引起广泛重视。例如，配方中表面活性剂用量过多会导致缔合增稠剂从乳胶颗粒表面置换出来进入连续相，从而抑制了缔合增稠剂产生缔合作用的能力。发生这种现象时，缔合增稠剂会类似于传统的羟乙基纤维素 (HEC) 增稠剂导致涂料流平性、光泽以及遮盖性能的下降。 Seng 等研究了在 pH 为 9 左右， HASE 的浓度为 0 ． 5 ％ ( 质量分数 ) ，在阳离子、阴离子和非离子表面活 性剂存在下， HASE 的流变行为。研究结果表明：表面 活性剂的浓度低于临界浓度 C ( 与表面活性剂的 CMC 相当 ) ，表面活性剂的存在通过混合聚合物疏水基团／表面活性剂胶束的形成来加强缔合物理网状结构。表面活性剂的浓度高于 C 时，阴离子或阳离子表面活性剂的存在能够破坏和削弱所形成的缔合网状结构。此外，阳离子表面活性剂分子中的阳离子屏蔽了聚合物主链上的羧基阴离子，因此，降低了聚合物链间的静电排斥。非离子表面活性剂存在时，由于形成了双分子层膜对缔合物理网状结构起着进一步的加强作用。 Svanholm 等采用对缔合增稠剂的流变性和表面张力进行测量的方法，对溶液中的缔合增稠剂与阴离子表面活性剂的相互作用进行研究。 HEUR 和 HMHEC 增稠剂都和表面潘性剂发生强烈的相互作用。当加人适量的表面活性剂时，缔合增稠剂所形成的物理网状结构都得到加强，但表面活性剂的浓度高时，物理网状结构会受到破坏。而高浓度的表面活性剂对 HMHEC 增 稠剂所形成物理网状结构的破坏比 HEUR 增稠剂更为 明显。通过对损耗浓度等势线的测量、动电测量、椭率测量法等来研究增稠剂对乳液的吸附。与 HMHEC~ 稠剂相比， HEUR 增稠剂对乳液的吸附比表面活性剂更强。 Kaczmarski 等 研究了在含有十二烷基硫酸钠 (SDS) 和壬基酚聚氧乙烯醚 (OP — 10) 的水溶液中一 系列缔合增稠剂 (HASE 、 HMHEC 、 HEUR) 的流变行为。 在临界浓度时，在 HASE 或 HMHEC 溶液中加人 SDS 会增加它们的黏度；而加人非离子表面活性剂 OP — 10 时，对溶液黏度影响很小。当溶液中都含有这两种表面活性剂时，表面活性剂对 HEUR 的影响与其对 HASE 和 HMHEC 影响不同。对于带有较大有效的终 端疏水物 HEUR ，非离子表面活性剂溶液中的 HEUR 黏度比阴离子表面活性剂中 HEUR 的黏度更大。 

    3 ． 4 分散剂对增稠作用的影响

    分散剂实际上是一种特殊类型的表面活性剂，它 们能与涂料中其他组分包括缔合增稠剂相互作用。在涂料中分散剂具有基本相同的作用机理，它们能吸附到颜填料颗粒的表面，通过电荷排斥、空间位阻或两者共同作用来防止颜填料颗粒聚结。大多数涂料分散剂多为低相对分子质量 (1 000 ～ 50 000) 、含有羧基的聚合物的铵或碱金属盐。 HEUR 类增稠剂其聚氧乙烯主链具有亲水性，正常情况下能与水形成氢 键。然而在离子浓度较大的环境下，水则更易与离子 结合，因此引起主链脱水使增稠剂不能溶解。增稠剂不能很好地发挥作用，在微观尺度上发生相分离，产生絮凝导致流动性及光泽下降。任何离子含量高的原料都会导致 HEUR 类增稠剂溶解性的下降。多元酸均聚物分散剂由于其羧基含量高而成为这些离子的主要来源，但这些离子也可以来自于离子型表面活性剂、颜料浆、辅助分散剂 ( 如三聚磷酸钠 ) 以及纤维素增稠剂溶液浆。这些组分含量的略微变化都会对涂料性能产生较大的影响。 HASE 类增稠剂可将多元酸共聚物分散剂从颜填料表面置换出来，从而引起桥式絮凝；另一方面 HEUR 类产品在多元酸均聚物分散剂存在时会发生盐析。为了尽可能避免问题的出现，可将多元酸均聚物分散剂与 HASE 类增稠剂配合，而多元酸共聚物分散剂宜与 HEUR 类增稠剂配合使用。与 HASE 类增稠剂配合使用时，高酸含量的多元酸均聚物分散剂十分有利，然而与 HEUR 增稠剂配合使用时，可用酸含量较低的多元酸共聚物分散 剂。 

    4 结语 

    缔合增稠剂由于其具有优异的流变性已得到了广泛的认可，在涂料工业、日用化学工业、纺织工业、皮革工业等得到了广泛的应用。随着人们对缔合增稠剂增稠机理进一步认识和完善、简便快捷的工业化制备的发展和缔合增稠剂品种的不断丰富，缔合增稠剂将会得到更加广泛的应用。但 HMHEC 不具有生物降解性、 HEUR 和 HASE 以及其他缔合增稠剂大部分的制备原材料都来自于石油的转化产品。随着世界各国对环境保护的重视和人们环保意识的增强以及能源资源危机的加剧，采用可再生资源为原料，采用绿色经济的制备工艺制备出对环境友好的高性能缔合增稠剂是缔合增稠剂的发展方向。 wu 等 采用儿茶酚和壳聚糖为原料，采用酪氨酸酶催化工艺制备出性能良好的缔合增稠剂。